铝的等离子体电解氧化中的放电特性是什么

等离子体电解氧化（PEO）是一种在等离子体辅助下对金属表面进行电化学转换以产生氧化陶瓷层的过程。当应用于铝合金时，PEO工艺可以获得厚实、坚硬、附着力强的氧化铝基表面层，具有较高的摩擦学性能、热稳定性和介电性能，为一些工业应用显示了相当大的前景。该过程的一个关键特征是，当施加的电压超过一定的临界击穿值时，在金属/电解质界面发生等离子体放电（通常是几百个的电压），并以若干离散的短命微放电的形式出现，在金属表面移动。

微放电的特性，无论是单独的还是集体的，都决定了氧化表面的热和化学条件，因此对陶瓷层的相的形成、结构和应力状态起着重要作用。尽管有关上述特征的信息显然很重要，对于理解机制和发展PEO工艺都是如此，但只有少数早期的论文提供了有关单个微放电特征的一些基本数据。在这些早期的研究中，经常采用脉冲示波器的间接方法，这并没有提供任何关于微放电空间特性的洞察力。不合适的阳极材料被有时会使用，这使得它对于其他金属，特别是铝的数据来源值得怀疑。

此外，微放电参数对表面层厚度的依赖性从未被考虑到。众所周知，后者是相当重要的，因为在微放电开始时几乎没有明显的“火花”。在这个过程中（当层厚为10?6m时），在最后阶段（当厚度达到10?4m时）会出现大的单独燃烧放电。这种大型放电的起源在PEO的直流电压制度下是很容易的，这在该技术发展的早期步骤中被使用，并且通常导致在表面层出现粗大的结构缺陷和局部过热。在现代PEO技术中，采用了低频（大约102Hz）脉冲直流或（更经常）非对称交流制度，这在某种程度上有利于中断长期放电，尽管还不能完全消除涂层的过热现象。

因此，对微放电特性的研究，特别是它们的时间依赖性和对所形成的表面层的热影响（特别是在PEO的交流制度下），仍然具有很大的意义。不幸的是，这个问题在最近关于交流PEO工艺特征的任何工作中都没有得到适当的解决。因此，在本研究中，我们将讨论在交流PEO期间，氧化陶瓷层的形成过程与出现在Al合金表面的微放电的空间特征之间的相关性，同时，估计微放电的电参数和它们对表面层的热效应。

实验的开展尺寸为50毫米25毫米6毫米，表面粗糙度为Ra=0.1微米，由工业级H30T铝合金制成的矩形样品在标准的硅酸盐碱性溶液中氧化达80分钟。样品被浸入一个10升的玻璃罐中，里面装满了电解液，深度为50厘米。和离罐子前壁10毫米的位置。槽内配备了一个不锈钢对电极板、一个搅拌器和一个水线圈冷却器，以便在整个过程中保持电解液温度低于30?C。采用恒定功率密度的振幅调制交流电，初始电流密度设定为1250Am^?2。过程结束时的正负电压振幅分别达到600V和160V。

处理后，样品用水彻底冲洗并在热空气中干燥。电解过程中的放电特性是通过数字视频成像来研究的。在整个过程中，使用索尼DSR200AP录像机在24赫兹的频率下以10倍的放大率拍摄表面外观。然后使用VirtualDub软件对获得的信息进行数字化并分割成独立的帧。进一步的分析是用ScionImage程序进行的，该程序在选定的帧中自动辨别和计算微放电。分析结果得出以下一组微放电特征：(i)瞬间经历放电的表面积部分；(ii)微放电密度和尺寸分布；以及(iii)单个微放电中形成的电流密度、熔融体积和温度场。

通过传统的光学显微镜对安装在电木树脂中的样品的抛光截面进行微观结构研究和产生的氧化层的厚度评估。使用西门子D5000X射线衍射仪（CuKα辐射）在布拉格-布伦塔诺模式下研究该层的相组成。表面层中α和γ-Al2O3的相对含量是根据对应于α-Al2O3和(400)γ-Al2O3平面的最强峰的强度来判断的，这两个平面之间的距离相似（即分别为2.085?和1.977?）。实验结果

图(b)显示了主要电气特性的典型演变，从中可以区分出PEO过程的四个连续阶段。在第一阶段（过程的前45-60秒），样品表面发生传统的阳极氧化，正负偏压的电压振幅迅速增加（分别为U+和U?）。

可以清楚地观察到强烈的气体演变、伴随着一些表面的发光、这最终被样品周围的蓝色辉光放电所取代。

在第二阶段，放电倾向于在电场强度最大的表面区域收缩，因此以移动的离散白色微放电的形式出现，尽管在一段时间内仍然可以看到均匀的辉光背景。

经过大约10-12分钟的处理，该过程逐渐进入第三阶段，微放电的出现变得更加明显；U+和U?的振幅增加，而阳极电流的振幅下降慢。

进一步的PEO加工使一些在第四阶段，微放电呈黄色，较大且移动较慢，这成为该过程的一个主要特征。

图中显示了不同PEO阶段的微放电群体在活性微放电横截面积上的分数分布特征模式。在这个群体中，可以区分出四类物种，即（i）小的，有平均横截面积s≈0.02mm^2；(ii)介质，具有s=0.09mm^2；(iii)大型和(iv)非常大的微放电，平均横截面积分别为0.23mm^2和0.83mm^2，相应地。可以看出，相对较小的微排放物在整个过程中占主导地位；它们的比例在氧化初期达到总数量的96%，在处理的最后阶段下降到67-77%。中等在这个过程的开始阶段（仅占净人口的4%），但随着电解层的继续增长而大幅增加，在大约35分钟的电解后达到27%的最大值。同时，大的和非常大的微放电的比例变得很明显，在最后阶段一起达到10-12%，而中等微放电的比例在这时下降到大约11%。

在图中，描述了其他一些群体特征的时间依赖性，如瞬时空间密度、单个微放电的最大横截面积和样品表面瞬间暴露在放电事件中的部分。从这些图中可以看出，微放电的空间密度随着PEO加工的时间而单调地减少，从大约3.24×106m^?2到7.35×105m^?2同时，单个微放电的最大横截面积增加了一个数量级以上（即从0.043mm^2到1.35mm^2），瞬间经历放电的表面积百分比从2.7%-3.0%缓慢增加到5.6%-6.5%。

在整个过程中，该层的生长速度保持在一个近乎恒定的水平（1μmmin^?1），这对于应用于生产坚硬和耐磨的氧化铝层的交流PEO制度是很常见的。在氧化铝的初始阶段在这个过程中，该层不是完全致密和均匀的，厚度的标准偏差达到平均数值的18%。在后来的阶段，层的形成伴随着厚度的平坦，偏差缩小到6%。在第三阶段，厚度开始变平，同时在表面层形成一个内部致密区。在这个过程结束时，致密区的比例达到了总层厚度的75%左右，获得了特有的两相α-/γ-Al2O3微结构，具有相关的高硬度（15-25GPa）。同时，外部区域的形态朝着孔隙和表面空洞的平均尺寸增加的方向发展，从第四阶段开始的约7微米到终点的约20-25微米。在整个PEO过程中，α-和γ-氧化铝的改性在整个层相组成中占主导地位，尽管在多孔的外部区域也可以检测到一些铝硅酸盐相。

图中显示了在氧化过程中主要层成分的相变情况。在氧化层形成的最初20分钟，γ-氧化铝在结构中占主导地位，而α-相的比例则明显较低。在第三阶段观察到的进一步的层增长和厚度平坦，主要是由于γ-相的形成，它被大大增加。相反，在工艺的最后阶段（60-80分钟），α-Al2O3峰的相对强度明显增加，表明α-氧化铝的主要形成，特别是在表面层的密集内部区域。相关实验的讨论上述介绍的实验数据可以被解释为更好地理解交流PEO中的等离子体放电性质及其对氧化陶瓷层形成的影响。因此，分析观察到的空间特征的相关性是很重要的。与现有的在金属电解质界面形成放电的概念相比较，评估PEO期间在氧化层中形成的热过程的强度。当代提出的描述铝的PEO期间微放电形成的模型可以分为两类。

根据第一种模型，微放电的出现是强电场中氧化膜介质击穿的结果。由于薄膜掺杂物和结构缺陷所引起的电子雪崩效应，击穿被视为“流线型传播”。介质击穿的一个基本条件是，极化电压应与薄膜厚度成比例地增加，以便在其中保持足够的电场。然而，图(b)中的数据并没有提供这样一个明确的电压依赖性，这表明在交流PEO期间可能存在不同的放电诱导机制。此外，个别微放电持续时间（≤7.5毫秒）的数据最近使用高速摄影对ACPEO进行了拍摄。方法，表明微放电寿命可能比常规电子雪崩事件中的预期寿命至少大两个数量级。上述的因此，证据挑战了氧化膜介电击穿模型在解释PEO期间发生微放电的适用性。

第二组模型认为每个微放电是发生在氧化膜微孔中的气体放电。孔隙中气相的形成（以及其中的放电点火）被认为是由微孔底部的阻挡层的初始电介质击穿引起的。显然，这种放电系统的预期寿命可能更符合上述实验数据，但从尺寸上看，它必须与孔隙和/或表面层中存在的其他缺陷的大小有关。之前测量的数据清楚地证明了微放电的最小可分辨直径（100微米）和表面层外部区域的平均孔隙大小（5-25微米）之间的巨大差异，这引起了对“孔内放电”模型适用性的重大关切，特别是对于正在调查的过程。

因此，根据与最初研究的接触辉光放电电解的类比，可以提出另一个微放电形成的模型。在那项工作中，在电解质的界面上观察到了辉光放电，在铂金丝的表面形成了一个薄的蒸汽鞘在U+≥420V的情况下，铝阳极的蒸汽鞘的作用是由气体扮演的伴随着氧化过程的气泡，因此，放电似乎被瓦解成了一些微放电。

然而，重要的是要认识到，在这两种情况下，放电启动的共同条件似乎是电子从电解质表面（部分阴极）发射到气态，而不是生长中的氧化膜的电介质击穿。还应注意的是，在强电场中，无论是否存在任何气体/气相，由于阴离子和水分子的电离，自由电子最初可能出现在氧化物-电解质界面。然后自由电子会立即参与到与水的一系列反应中，形成气态产物（H2和O2），从而为维持稳定的等离子体放电环境提供必要的条件。

另一个值得考虑的交流PEO放电模型是电介质屏障放电，与PEO类似，屏障放电在交流极化和大气压条件下运行，一个电极被一层薄的电介质膜覆盖。屏障放电通常以丝状模式运行，其现象学与PEO中的微放电相似，只是屏障放电在正负两个半周期内都会发生。单个灯丝的持续时间要短得多（8?10s），电流密度也大得多。比本工作中发现的单个微放电事件要高（106-107Am?2）。此外，与PEO中的放电不同，介质屏障放电不能使用简单的直流极化产生的。

综上所述，这些效应表明，这两种放电类型之间的类比是不成立的。因此，交流PEO期间负电流脉冲在放电中的作用可以减少到下面考虑的效果。样品极性逆转的主要影响是放电中断，它可以防止长期存在的、非常大的微放电的发展。从实验数据可以看出，所应用的交流制度提供了一个5-7毫秒范围内的正电流脉冲，因此，非常大的微放电的比例从未超过总人口的4%，表明了良好的过程可控性。除了明显的放电中断，交流电的应用还引入了一些其他因素，可能会影响放电特性和氧化层的形成。

首先，过充效应导致通过金属-氧化物-电解质系统的电流，类似于在基于交流的电容器电路中发现的电流。其次，在负偏压期间，氢气的释放过程从氧化过程的一开始就在氧化物-电解质界面附近提供了一个等离子体支持的气体介质–与PEO的直流模式不同。后一种标准为在正偏压期间，当气泡上的电压降达到临界击穿值时，在氧化物表面立即建立气相放电创造了有利条件。另一个可能的影响是发生了在在负偏压期间，一些研究人员建议，特别是在氧化层形成的后期阶段。

根据我们的数据，负电流在一个令人惊讶的低点开始增加。负偏压（U?20至50V），而不考虑工艺阶段，这更接近于样品表面氢气进化所需的电位，而不是放电点火电压。负偏压期间电流的快速增加也可以归因于氢气演化的速度，也许是与过充电流相叠加。负电流的事实是持续到U?接近零，表明没有一个假设排放的熄灭点，这不与所提出的假说一致。因此，在不否认负偏压下发生放电的主要可能性的情况下，这项研究没有提供足够的证据以确认其实际存在；这个问题需要另外进行详细调查。

实验结果证实了一个众所周知的事实，即PEO过程分几个阶段进行，其特点是不同的电气特性和微放电参数，以及氧化陶瓷层的相和形态变化。微放电参数、表面层厚度和相组成之间的相关性是非常明显的：层的增长导致一些微放电的扩大，它们反过来在氧化铝层中诱发了γ-α相变。在所提出的放电形成模型的框架内，微放电的扩大与层的增厚可以通过减少加热的气泡对铝基材的热输入来解释。

这具有提高局部气体温度的效果，导致阴极电解质-气体界面更密集的电子发射，结果是形成更多的气体产物，使等离子体气泡膨胀。在工艺的早期阶段，放电下的氧化层不够厚，不能提供可靠的热绝缘，因此，氧化层表面温度不超过氧化铝γ-α转变点，γ-Al2O3，因此，在薄于30-40微米的层中普遍存在。较厚的薄膜从放电中吸收了更多的热量，而不是传递到基片上。在较厚的层中，α-Al2O3的增加与非常大的微放电的出现相吻合，它能够将底层的氧化膜加热到所需的温度，时间足以诱发α相变。

在阳极点形成的高加热率使氧化膜的部分熔化成为可能，并有利于从氧化膜表面发出离子。因此，正极柱可以在最初受阻的微放电中形成，改变其发射光谱。这是最有可能导致微放电颜色发生相应变化的原因，这常常被误解为出现了一种新的放电类型，称为“微弧”，尽管这种放电在本质上似乎仍然是辉光放电，只是发生了变化在结构中。

根据上述讨论，评估由微放电引起的氧化层中的热效应是很有趣的。考虑到放电系统的瞬态性质（以及正确定义初始和边界条件的相应复杂性），制定系统的静态第一近似是合理的–不管界面上发生的热交换。

由于微放电提供的能量，每单位体积的氧化陶瓷层可能增加的温度为?T，可以通过以下公式估计：（1），这里，Vi是被微放电加热的氧化层的体积，系数χ和λ可以从表1中找到。变量q代表在微放电事件中氧化物的欧姆耗散：（2）这里，Ji和ji分别是一次微放电的电流和电流密度；Ri、ρ和Vi分别是电阻、比电阻（见表1）和微放电点下的氧化层体积，是微放电持续时间。将（2）插入（1）中，可以得到（3）因此，通过放电的电流密度的平均值ji可以得到在正偏压时间τ+期间的电流密度与瞬间经历的表面积的比例：（4）根据（4）的计算结果表明，微放电电流密度位于18-50kAm^?2范围内，并随着PEO的时间而单调地减少。

图中显示了由这些电流引起的，用公式(3)计算的氧化层温度的可能增长。由此可见，α-γ转变的温度和氧化铝的熔点可以在0.5-3.5毫秒内分别达到18kAm^?2和0.25-2.0毫秒（50kAm^?2）。根据我们的评估，这可以通过1-10毫秒的微放电持续时间来实现。当与本工作中使用的上述正电流脉冲持续时间（5-7毫秒）和早期评估的微放电持续时间≤7.5毫秒相比，这表明和实验数据之间非常好的一致性计算。

支持这种评估可行性的其他证据是层相组成数据，它显示了较高的含量，即在工艺开始时（0-20分钟）和工艺结束时（60-80分钟），该层中的α-氧化铝都是如此。使用图中的数据，前者可以用较高的初始电流来解释浓度，而后者则是由于存在大量的寿命长的、非常大的微放电。实验收获对铝合金H30T的交流PEO的数字视频成像研究使我们能够评估单个微放电的空间特征和它们在整个氧化过程中的集体行为。这可以总结为以下几点：微量排放的横截面积在0.01-1.35mm^2的范围内。群体中以小尺寸的事件为主，而中等尺寸的微放电的比例在第三阶段（35分钟）结束时最高达到27%，最终下降到11%。大型和超大型微放电事件的数量呈单调增长，在过程结束时达到12%的总和。

微放电的空间密度随着处理时间的延长而逐渐降低，瞬间经历放电的表面积比例从约3%增加到6%，导致放电电流密度从50kAm降低到18kAm^?2。现有的模型并不适合微放电现象的空间、时间和电气特性；因此，基于与接触性辉光放电电解的类比，我们提出了一个新的模型。该模型假设在氧化物-电解质界面的气体介质中可能产生自由电子和辉光放电，从而导致底层氧化物的加热、熔化和淬灭。